(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(45)授权公告日(21)申请号3.3(22)申请日2021.09.09(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号CN113604265(43)申请公布日2021.11.05(73)专利权人唐山市华亿生物质燃料有限公司地址063500河北省唐山市滦南县倴城镇新立庄村（县城东马路西侧、第二水泥(74)专利代理机构上海洞鉴知识产权代理事务所(普通合伙)31346代理人黄小栋(51)Int.Cl.C10L5/44(2006.01)审查员(54)发明名称环保生物质燃料及其生产工艺(57)摘要本发明公开了一种环保生物质燃料及其制备方法，采用油脂含量高的农林废弃物为生物质基体原料，经酶解、发酵、超临界处理、固化发泡后再与填料混合，进行压制成型，制备过程不产生对环境有害的物质，获得的生物质燃料环保高效，具备优良的燃烧性能，高热值、低烟尘，抗结焦结渣效果好，燃烧时有轻微果香，不产生刺激性气味。权利要求书2页说明书11页CN1136042651.环保生物质燃料，其特征在于，其原料按重量份包括：70‑90份生物质基体、3‑10份填料；所述生物质基体的制备方法为：S1：将荔枝壳、荔枝核、榴莲壳、榴莲核、龙眼壳、龙眼核、石榴皮、石榴籽清洗干净并晾干，分别粉碎并过10‑40目筛，得到荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳粉、龙眼核粉、石榴皮粉、石榴籽粉，混合拌匀，得到基体粉末；S2：将基体粉末按照料液比1g：(5‑14)mL浸没在水中，得到混液，加入混液重量0.5‑1％的水解酶，常温反应4‑6h，再加入混液重量0.2‑0.6％的微生物，装入透明发酵罐露天放置，22‑26发酵1‑3d，得到基体发酵液；S3：将基体发酵液倒入超临界CO装置中，加入基体发酵液重量30‑50％的乙醇，静态反应50‑120min，反应温度为200‑250，压力为10‑30Mpa，反应完毕，自然冷却至室温后，将超临界CO装置泄至常压，分别收集提取液和固体残渣；S4：向S3步骤所得提取液中加入25wt％氨水，提取液与25wt％氨水体积比为1：(01)，搅拌后静置分层，取上层液体与S3步骤所得固体残渣混合静置1‑2h得到反应产物；S5：将反应产物烘干，得到生物质基体。2.如权利要求1所述的环保生物质燃料，其特征在于，所述生物质基体的制备方法还可以为：S1：将荔枝壳、荔枝核、榴莲壳、榴莲核、龙眼壳、龙眼核、石榴皮、石榴籽清洗干净并晾干，分别粉碎并过10‑40目筛，得到荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳粉、龙眼核粉、石榴皮粉、石榴籽粉，混合拌匀，得到基体粉末；S2：将基体粉末按照料液比1g：(5‑14)mL浸没在水中，得到混液，加入混液重量0.5‑1％的水解酶，常温反应4‑6h，再加入混液重量0.2‑0.6％的微生物，装入透明发酵罐露天放置，22‑26发酵1‑3d，得到基体发酵液；S3：将基体发酵液倒入超临界CO装置中，加入基体发酵液重量30‑50％的乙醇，静态反应50‑120min，反应温度为200‑250，压力为10‑30Mpa，反应完毕，自然冷却至室温后，将超临界CO装置泄至常压，分别收集提取液和固体残渣；S4：向S3步骤所得提取液中加入25wt％氨水，提取液与25wt％氨水体积比为1：(01)，搅拌后静置分层，取上层液体与S3步骤所得固体残渣混合静置1‑2h得到反应产物；S5：将反应产物装入冷凝回流装置中，加入水和固化剂，200‑500rpm搅拌3‑7min后，加热到60‑70后再加入发泡剂，继续搅拌0.5‑1.5min，然后60‑70静置发泡1‑2h，得到发泡基体，反应产物与水、固化剂、发泡剂的质量比为(80‑120)：(10‑20)：(4‑8)：(5‑10)；S6：趁热将发泡基体倒出，置于75‑100烘箱烘干，得到生物质基体。3.如权利要求1或2所述的环保生物质燃料，其特征在于，所述生物质基体中荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳粉、龙眼核粉、石榴皮粉、石榴籽粉质量比为(10‑20)：(15‑35)：(30‑50)：(20‑40)：(10‑20)：(10‑25)：(15‑30)：(10‑20)。4.如权利要求1或2所述的环保生物质燃料，其特征在于，所述微生物为发酵微生物和产油微藻的混合物。5.如权利要求4所述的环保生物质燃料，其特征在于，所述发酵微生物为酿酒酵母和/或尖孢镰刀菌。6.如权利要求2所述的环保生物质燃料，其特征在于，所述固化剂为石花籽胶，所述发CN113604265泡剂为碳酸氢钙；所述石花籽胶的制备方法为：室温下，将石花籽以1g：(20‑50)mL的料液比在水中浸泡15‑30min，再在25‑40kHz、200‑400W超声条件下提取8‑15min，然后以300‑600rpm搅拌4‑10min，过滤取出滤渣，将滤液冷冻干燥，即得石花籽胶。7.如权利要求1‑6任一项所述环保生物质燃料的制备方法，其特征在于，包括以下步(1)按重量份计，将生物质基体、填料投入混料机，300‑500rpm搅拌30‑60min，得到混合均匀的预混料；(2)用成型颗粒机将预混料挤压成型，得到密度0.8‑1.2g/cm、直径8‑10mm、水分含量3‑5wt％的生物质燃料。CN113604265环保生物质燃料及其生产工艺技术领域[0001]本发明属于生物能源技术领域，尤其涉及一种环保生物质燃料及其生产工艺。背景技术[0002]生物质燃料，是指将生物质材料燃烧作为燃料，但直接燃烧生物质——如秸秆、糠醛、甘蔗渣等——将生成高污染物质，与高效环保、可持续发展的社会发展要求背道而驰。因此，在实际应用中，生物质燃料主要是生物质成型燃料(BMF)，是将原材料农林废弃物经过一系列处理，制成各种形状的、可直接燃烧的一种新型清洁燃料。[0003]常用生物质燃料的农林废弃物，如使用最多的秸秆，成分中无机元素K、Na、Cl、S、Ca、Si、P等含量较高，燃烧过程中极易造成结焦、结渣。专利CN107365609B提供了一种具有优异抗结渣的生物质棒体燃料及其制备方法，但是，其组分中添加了多种含重金属元素的原料，如氧化镧、硫酸铜、氯化铁、氧化锰、硝酸铜、硝酸钴等，燃烧时烟尘较大，重金属成分被释放到环境中，很难被生物体利用，将造成严重的环境污染。发明内容[0004]生物质原料中无机元素的含量较高，是导致生物质燃料结渣的主要原因。针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了环保生物质燃料生产工艺，包括以下步骤：[0005](1)按重量份计，将70‑90份生物质基体、3‑10份填料投入混料机，300‑500rpm搅拌30‑60min，得到混合均匀的预混料；[0006](2)用成型颗粒机将预混料挤压成型，得到密度0.8‑1.2g/cm、直径8‑10mm、水分含量3‑5wt％的生物质燃料。[0007]所述填料由绿泥石与电气石按照质量比3：(2‑5)组成。 [0008] 绿泥石可以提高生物质基体灰熔点，减少结渣，但其膨胀性好，燃烧容易产生烟 尘。电气石产生的负离子可捕捉、吸附颗粒污染物，从而减少燃烧时膨胀产生的颗粒污染物 对环境的污染，降低烟尘的生成量。 [0009] 所述生物质基体的制备方法为： [0010] 将荔枝壳、荔枝核、榴莲壳、榴莲核、龙眼壳、龙眼核、石榴皮、石榴籽清洗干净并晾 干，分别粉碎并过10‑40目筛，得到荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳粉、龙 眼核粉、石榴皮粉、石榴籽粉，混合拌匀，得到生物质基体。 [0011] 所述生物质基体中荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳粉、龙眼核 粉、石榴皮粉、石榴籽粉质量比为(10‑20)：(15‑35)：(30‑50)：(20‑40)：(10‑20)：(10‑25)： (15‑30)：(10‑20)。 [0012] 优选的，所述生物质基体的制备方法为： [0013] S1：将荔枝壳、荔枝核、榴莲壳、榴莲核、龙眼壳、龙眼核、石榴皮、石榴籽清洗干净 并晾干，分别粉碎并过10‑40目筛，得到荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳 粉、龙眼核粉、石榴皮粉、石榴籽粉，混合拌匀，得到基体粉末； CN113604265 [0014]所述基体粉末中荔枝壳粉、荔枝核粉、榴莲壳粉、榴莲核粉、龙眼壳粉、龙眼核粉、 石榴皮粉、石榴籽粉质量比为(10‑20)：(15‑35)：(30‑50)：(20‑40)：(10‑20)：(10‑25)：(15‑ 30)：(10‑20)。 [0015] S2：将基体粉末按照料液比1g：(5‑14)mL浸没在水中，得到混液，加入混液重量 0.5‑1％的水解酶，常温反应4‑6h，再加入混液重量0.2‑0.6％的微生物，装入透明发酵罐 露天放置，22‑26发酵1‑3d，得到基体发酵液； [0016] 所述水解酶为纤维素酶、半纤维素酶、木质素酶的混合物。 [0017] 优选的所述水解酶为纤维素酶、半纤维素酶、木质素酶按照质量比(3‑5)：(1‑2)： (5‑8)组成。 [0018] 所述微生物为发酵微生物和产油微藻的混合物。 [0019] 优选的，所述产油微藻为球等鞭金藻。 [0020] 所述发酵微生物为酿酒酵母和/或尖孢镰刀菌。 [0021] 优选的，所述发酵微生物由酿酒酵母和尖孢镰刀菌按照质量比1：(1.5‑3)组成。 [0022] S3：将基体发酵液倒入超临界CO 装置中，加入基体发酵液重量30‑50％的乙醇，静态反应50‑120min，反应温度为200‑250，压力为10‑30Mpa，反应完毕，自然冷却至室温后， 将超临界CO 装置泄至常压，分别收集提取液和固体残渣；[0023] S4：向S3步骤所得提取液中加入25wt％氨水，提取液与25wt％氨水体积比为1： [0024]S5：将反应产物置于75‑100烘箱烘干，得到生物质基体。 [0025] 采用同步糖化共发酵法处理生物质原料，酶解及发酵降低基体中木质纤维素分子 量，提高可燃性。基体粉末中丰富的纤维素、半纤维素、木质素，在水解酶的作用下，被分解 为葡萄糖、木糖等单糖，为微生物的生长和代谢提供养分，酿酒酵母主要利用葡萄糖为底物 发酵产生大量二氧化碳、乙醇、少量酯类，促进易造成结渣现象的无机盐等成分从基体结构 溶出；在高温超临界CO 条件下醇与基体粉末本身丰富的油脂可通过一步法原位酯交换，生成高附加值生物质燃料：生物柴油。超临界泄压过程中，生物柴油、醇、酸、酯等液态成分从 基体结构中排出成为提取液，经氨水处理后得到上层液体(精制生物柴油)，同时超临界反 应后固体残渣内部孔隙增大，将固体残渣与上层液体混合时，可吸附生物柴油，并使其均匀 分布于所得生物质基体中，显著提高生物质基体的燃烧性能。生物柴油含氧量高，基本不含 硫，减少污染，提高生物质燃料热值。经氨水处理还可以除去含大部分无机盐的下层液体， 减少结渣现象。产油微藻通过光合作用，吸收二氧化碳，生成油脂，可提高基体发酵液油脂 含量，进而提高生物柴油含量。当酿酒酵母与产油微藻混合使用时，相互促进，酿酒酵母的 代谢产物为产油微藻光合作用提供充足碳源，促进产油微藻产油，提高生物柴油产量，进而 提高生物质燃料热值，产油微藻光合作用为酿酒酵母提供繁殖所需氧气，促进其生长，进而 提高代谢产物生成速度。 [0026] 尖孢镰刀菌能有效利用葡萄糖和木糖，发酵产生乙醇，一般情况下，与酿酒酵母有 拮抗作用。实验中意外的发现，将尖孢镰刀菌与酿酒酵母同时使用进行发酵，所制备的生物 质燃料具有更优的性质。尖孢镰刀菌在有葡萄糖和木糖同时存在的环境中，优先利用葡萄 糖进行发酵，产生乙醇，此时与酿酒酵母为竞争关系。由于本发明采用同步糖化共发酵方必威 betway必威必威 betway必威