必威 betway必威必威 betway必威众所周知，氨基酸是动物营养所需的蛋白质的关键组成部分，也是生物体的组成部分之一，它广泛应用于制药、食品、农业和聚合物合成方面。目前氨基酸的合成仍然以生物发酵为主，这些过程存在着耗时长、产物难以分离以及需要严格的无菌条件等缺点。因此，人们研究了通过各种易得的底物化学合成氨基酸的途径。然而，传统的化学催化合成氨基酸的方法（即Strecker和Bucherer-Bergs合成）采用剧毒的氢氰酸作为氮源，而且还以不可再生的石化资源作为原料。这些问题促使人们开发更高效的催化剂来实现温和条件下从可再生资源中可持续地生产氨基酸。木质生物质是地球上丰富和可再生的碳源，其拥有替代化石燃料用于生产各种高附加值的化学品的潜力。例如，多种羟基酸（如乳酸、乙醇酸、苹果酸、苯乙酸）可以有效地从木质生物质中获得，它们是工业生产氨基酸的最有希望的底物之一。目前，典型的热催化从生物质合成氨基酸的方法需要高温高压的条件、以氢气为氢源、且原子经济性不高。最近有研究者提出了一种新的生物质增值方法——使用α-羟基酸在温和条件下通过可见光催化胺化为氨基酸，但只能获得较低的催化效率。因此，开发高效的催化系统使生物质衍生的α-羟基酸在温和条件下胺化成相应的氨基酸是有意义且充满挑战的。
近期，南京林业大学化工学院陈祖鹏教授团队提出了一种负载在超薄CdS纳米片上的钌单原子催化剂（Ru 1 /CdS），该催化剂在可见光照射的温和条件下有效地催化生物质衍生的α-羟基酸产生氨基酸。该研究不仅实现了生物质衍生羟基酸在温和条件下向氨基酸的高效转化，而且为单原子催化剂在光催化反应中的应用提供了新的有希望的范例。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202320014）。
作者通过水热法成功合成了超薄CdS纳米片，然后通过简易的沉积/沉淀方法制备了0.16 wt.% Ru 1 /CdS单原子催化剂（图 2a）。Ru的负载不会影响CdS的结构，且没有观察到任何Ru纳米团簇或纳米颗粒。如图（图 2c）所示，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）以及相应的能量色散X射线光谱元素映射（EDX）图像进一步证实了Ru、Cd和S在整个Ru1/CdS中的均匀分布。为了更直观地证明Ru的原子分散性，采用像差校正球差电镜（AC HAADF-STEM）分析了CdS纳米片上的Ru物种，如图（图 2d）所示，CdS纳米片六边形晶体结构上的亮点即为Ru单原子。对X射线光电子能谱（XPS）的分析进一步表明了催化剂中Ru以单一原子的形式存在（图 2e-g）。
催化剂性能测试表明，在制备的不同催化剂中，0.16 wt.%的Ru 1 /CdS具有41.6 mmol Ala ·g cat-1 ·h-1的丙氨酸生成率以及26.0 mmol Ala ·g Ru-1 ·h -1 的金属效率，其被确定为后续研究的最佳样品（图 3b）。如图（图 3c）所示，与Ru1/CdS相比，在Ru NP /CdS上观察到了更高的氢气生成率（13.8 vs. 11.3 mmol H2 ·g cat-1 ·h-1）。这反映了Ru单原子的引入极大地促进了电子转移到乳酸以生产丙氨酸，而Ru纳米颗粒则促进了光生电子转移到H 2 O以生产氢气。与典型的光催化体系相比，Ru1/CdS在转化率、选择性、产率和丙氨酸形成速率方面有明显的优势（图 3d）。Ru 1 /CdS催化剂适用于多种生物质衍生α-羟基酸，且在大多数情况下的活性都超过了纳米颗粒催化剂（图 3e）。
光电化学测试表明，Ru 1 /CdS具有更强的吸光能力、更高的电荷分离效率，Ru单原子的引入促进了电荷转移（图 4a-f）。结合所有的数据作者建立了完整的电子图（图 4g）。结果显示，所有催化剂的能带结构都能满足乳酸到丙氨酸的氧化还原电位，因此该反应在热力学理论上是可行的。
通过原位核磁检测乳酸在光催化转化为丙氨酸过程中氢的转移过程（图 5）。 1 H- 1 H同核位移相关谱图谱展示了乳酸中CH结构和CH3基团的质子之间的相关性。通过与硫化镉载体以及钌纳米颗粒催化剂的对比说明钌单原子对乳酸中CH-OH和CH3-CH-OH结构的双重活化效果加速了乳酸的胺化过程。
经电子局域化函数，Bader电荷和差分电荷密度三方面分析计算得出了CdS、Ru NP /CdS以及Ru 1 /CdS三种催化剂体系中乳酸α-羟基的解离能垒，展示了Ru单原子催化体系的优势（图 6）。此外，通过分析材料本身的总态密度以及其Bader电荷分析也证实了Ru单原子的引入对光生电子和空穴的分离的促进作用。最后，综合原位核磁分析和DFT计算证实了原子级分散的Ru位点大大促进了光生电子转移和乳酸α-羟基中的O-H键解离。总的来说，机理研究的工作充分证明了基于单原子Ru光催化体系对生物质衍生α-羟基酸制备氨基酸的适用性。
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因课题发展需要，南京林业大学陈祖鹏课题组现诚招副教授、博士后、博士、硕士，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、多相催化、生物质催化转化、光（电）催化感兴趣的有志之士加入研究团队。必威 必威betway必威 必威betway